FÍSICA QUÂNTICA GENERALIZADA VIBRACIONAL DE ANCELMO L. GRACELI.

MECÂNICA ESTATÍSTICA QUÂNTICA GENERALIZADA DE ANCELMO L. GRACELI.

O ELETROMAGNETISMO QUÂNTICO TENSORIAL DE ANCELMO L. GRACELI

MECÂNICA QUÂNTICA ENTRÓPICA GENERALIZADA OSCILATÓRIA INDETERMINISTA DE ANCELMO L. GRACELI.

COM TENSOR ENTRÓPICO DE GRACELI, E OPERADOR QUÂNTICO DE GRACELI.

[

G

G_{\mu \nu }\

[ $G$ * $G_{\mu \nu }\$ ].

$G$ * = operador de energias, dimensões de GRACELI e estados de A. L. GRACELI.,

OBSERVAÇÃO . DIMENSÕES DE ANCELMO GRACELI NÃO ESTÁ RELACIONADO COM ESPAÇO E TEMPO.

$G_{\mu \nu }\$ = TENSOR DE ANCELMO L. GRACELI.

E = ENERGIA

lEGG] = ELETROMAGNETISMO GERAL DE ANCELMO L. GRACELI] QUÂNTICO TENSORIAL DIMENSIONAL ENTRÓPICO GENERALIZADO.

COM TENSOR E OPERADOR DE ANCELMO L. GRACELI

[ $G$ * $G_{\mu \nu }\$ ].

ANCELMO GRACELI - OBRA [5]

$G$ * $G_{\mu \nu }\$ $G$ * $G_{\mu \nu }\$ / ${\mathcal {T}}$ $\psi$ [ $F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.$ ] [ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

[ $F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.$ ] = tensor eletromagnético.

TQ $\Psi$ C de AG = [ $G$ * $G_{\mu \nu }\$ ] $=$ $T=e^{-2bL}$ $E_{N}^{total}+\hbar \omega =E_{N-1}^{total}+E_{cin}^{v}+\phi$ ] [ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

TQ $\Psi$ C de AG = [ $G$ * $G_{\mu \nu }\$ ] $=$ $T=e^{-2bL}$ ][ $E_{B}^{v}=\hbar \omega -(E_{cin}^{v}+\phi )$ ][ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

TQ $\Psi$ C de AG = [ $G$ * $G_{\mu \nu }\$ ] $=$ $T=e^{-2bL}$ $E_{cin}^{F}=E_{cin}^{v}+\phi$ ] [ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

TQ $\Psi$ C de AG = [ $G$ * $G_{\mu \nu }\$ ] $=$ $T=e^{-2bL}$ $E_{cin}^{F}=\hbar \omega -E_{B}^{F}$ ] [ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

TQ $\Psi$ C de AG = [ $G$ * $G_{\mu \nu }\$ ] $=$ $T=e^{-2bL}$ $E=\textstyle \sum _{i=l}^{N}\displaystyle Eii+\sum _{i<j}Eij$ ] [ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

TQ $\Psi$ C de AG = [ $G$ * $G_{\mu \nu }\$ ] $=$ $T=e^{-2bL}$ $d=dsin\propto =dcos\theta$ ] [ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

Relação fundamental em processos de fotoemissão

Equação fundamental

Conhecendo as energias anteriormente definidas, estamos aptos a compreender a equação fundamental que descreve o processo de fotoemissão. Tal equação fundamenta-se no princípio da conservação da energia e considera que a energia total do sistema inicialmente em equilíbrio somada à energia do fóton incidente deve igualar-se à energia total do sistema em equilíbrio após o elétron ser ejetado, somada à energia necessária para se remover o elétron e à energia cinética deste elétron no vácuo:

$E_{N}^{total}+\hbar \omega =E_{N-1}^{total}+E_{cin}^{v}+\phi$

Reagrupando os termos acima teremos:

$E_{B}^{v}=\hbar \omega -(E_{cin}^{v}+\phi )$

A expressão acima corresponde à equação geral que governa o processo de fotoemissão com a referência de energia tomada necessariamente como a energia de vácuo uma vez que a energia cinética é definida no referencial da amostra e que a energia de ligação relatada também encontra-se referida à energia de vácuo.Alguns problemas práticos surgem ao se considerar um experimento real, entretanto. O primeiro refere-se ao fato que a energia de vácuo acima citada corresponde à energia de vácuo da amostra e não à energia de vácuo do dispositivo realmente responsável por medir a energia cinética dos elétrons, o analisador de elétrons. Isto se deve ao fato de que as funções trabalho do analisador e da amostra não são necessariamente iguais, e, considerando-se que ambos encontram-se eletricamente conectados, uma diferença de potencial de contato existe entre o analisador e a amostra.

A existência deste potencial de contato traz algumas implicações quanto à medida da energia cinética no analisador uma vez que a mesma implica a existência de um campo elétrico na região em vácuo compreendida entre a superfície da amostra e do analisador. Um elétron que, em relação ao nível de vácuo da amostra, possua uma energia cinética E_cin, seria percebido pelo analisador (em relação ao seu próprio nível de vácuo, portanto), como possuindo uma energia cinética dada por E_cin.medida = E_cin - e $\theta$ , onde -e é a carga do elétron e $\theta$ a diferença de potencial de contato entre a amostra e o analisador (e $\theta$ = $\Phi$ _amostra - $\Phi$ _analisador). O termo -e $\theta$ refere-se à energia ganha pelo elétron ao se mover da amostra até o analisador, estando a amostra em um potencial $\theta$ abaixo do potencial do analisador. A existência da diferença de potencial de contato não seria problema caso esta fosse constante, mas quando se considera que amostras diferentes em análise possuem, cada qual, uma função trabalho diferente, na maioria das vezes previamente desconhecida, um problema real existe.

O problema atrelado ao potencial de contato reside na escolha do referencial de energia e para solucioná-lo basta portanto redefinir a energia de referência para um nível de energia comum tanto à amostra como ao analisador. Este nível de referência é evidente: a energia de Fermi.

Considerando que a diferença entre o nível de vácuo da amostra e a energia de fermi da mesma é a sua função trabalho $\phi$ , a energia cinética E_CIN^F medida agora em relação ao nível de Fermi pode ser escrita como:

$E_{cin}^{F}=E_{cin}^{v}+\phi$

A equação fundamental em processos de fotoemissão torna-se então:

$E_{cin}^{F}=\hbar \omega -E_{B}^{F}$

Nestas equações, tanto a energia de ligação E_B^F quanto a energia cinética E_cin^F referem-se agora à energia de Fermi, e usualmente costuma-se suprimir o "^F" nesta expressão. O termo energia cinética neste caso foge, é claro, dos rigores de sua definição clássica e as energias cinéticas e de ligação E_cin e E_B usualmente encontradas nas literatura encontram-se geralmente referidas à energia de fermi. Entretanto não são poucos os em que as mesmas encontram-se referidas ao nível de vácuo de forma que alguma atenção quanto a este ponto é sempre requerida ao se consultar as tais informações na literatura.

Relação entre energia de ligação dos elétrons e ligações químicas

Um dos principais atrativos da técnica de XPS é sua capacidade de diferenciar ligações químicas presentes na superfície do material analisado, devido ao fenômeno conhecido como deslocamento químico (chemical shift) descoberto pelo grupo de pesquisadores liderados por Kai Siegbahn em 1957.^[21] A energia de ligação dos fotoelétrons emitidos do caroço é influenciada diretamente pelo número de prótons (o número atômico Z dos elementos químicos) para um elemento químico puro. No entanto, um sólido é composto por diversos átomos em diferentes estados, o que influenciará diretamente nos valores de energia de ligação medidos no equipamento.

A ligação química apresenta três princípios fundamentais: polaridade, distância e energia sendo que estes três possuem um parâmetro em comum conhecido como eletronegatividade.^[22]

Quando um elétron adicional se aproxima de um átomo, em uma ligação química, ele será atraído por seu núcleo. Os elétrons da ligação são atraídos simultaneamente pelas cargas efetivas dos dois núcleos, entretanto podem ficar mais atraídos por um desses núcleos dependendo da eletronegatividade de cada átomo central, o que acaba gerando uma distorção da nuvem eletrônica. Esta distorção depende do tipo de ligação química (iônica, covalente, metálica) e também do tipo de interação intermolecular da molécula (ligação de hidrogênio, dipolo permamente, dipolo induzido).^[22]

Além da interação elétron – núcleo a ligação química também depende da repulsão entre elétron – elétron da molécula.Assim a energia da ligação química pode ser calculada pela seguinte equação.^[22]

$E=\textstyle \sum _{i=l}^{N}\displaystyle Eii+\sum _{i<j}Eij$

Eii = interação elétron – núcleo (atração)

Ei = interação elétron – elétron (repulsão)

O XPS é uma técnica que analisa os elétrons presentes no nível “caroço”, assim fatores que mais contribuem para a medida da energia na ligação química^[22]

1º número quântico principal (n) – interação elétron núcleo

2º número quântico relacionado ao momento angular (l) – forma da nuvem eletrônica

3º momento angular total (j) – relacionado as interações spin – orbita em casos de dubleto

A partir do evento de fotoionização, a densidade de cargas afetará diretamente na energia cinética e nos valores de energia de ligação dos fotoelétrons detectados. Por exemplo, para um fotoelétron do átomo de carbono em uma ligação C-F, a densidade de carga de valência negativa é significativamente reduzida nos átomos de carbono devido à alta eletronegatividade do flúor, resultando em uma pior blindagem do buraco no núcleo deixado após a fotoionização. Portanto, um fotoelétron que sai deste local experimenta uma atração coulombiana mais forte e, consequentemente, chega ao detector com uma energia cinética mais baixa do que os elétrons correspondentes originados de um átomo de carbono de uma ligação C-C.

A XPS com resolução angular é uma variação do método XPS comum desenvolvida para aumentar sua sensibilidade à superfície. Usando esta técnica de XPS é possível caracterizar filmes ultrafinos sem a necessidade de sputtering. Na maioria dos casos, o ARXPS pode ser considerado uma técnica não destrutiva. Portanto, ele tem o potencial de sondar estados químicos subsuperficiais que seriam destruídos pelo sputtering. A partir de dados de ARXPS, é possível calcular a espessura e a profundidade de camadas ultrafinas e construir um perfil de concentração em profundidade. Ao inclinar a amostra para longe ou em direção ao analisador, o sinal pode ser tornar mais ou menos sensível às camadas mais externas.^[24] Em outras palavras, ao mudar o ângulo θ entre o analisador e a normal da superfície ou o ângulo α entre o analisador e a superfície da amostra, é possível variar a profundidade da análise enquanto o comprimento médio de livre percurso inelástico (IMFP) / atenuação dos fotoelétrons permanece o mesmo. Para diminuir a profundidade da análise, o ângulo de decolagem α deve ser diminuído (θ neste caso aumenta), já que a profundidade média de amostragem depende do seno de α (cosseno de θ) conforme equação abaixo:

$d=dsin\propto =dcos\theta$

Infelizmente, o principal requisito para a ARXPS é que a superfície seja plana. A rugosidade da superfície leva a uma média dos ângulos de saída dos elétrons e também a um efeito de sombreamento dos fotoelétrons emergentes, obscurecendo assim o resultado final. Outra situação problemática possível com a aplicação da ARXPS são análises em que as camadas sendo sondadas estão mais profundas do que duas ou três vezes o IMFP/AL, ou no caso de amostras com alto grau de ordem cristalina, onde podem ocorrer fortes efeitos de difração de fotoelétrons

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